早在1942年Zimmerman发现在除草剂中加入表面活性剂可以提高叶面除草剂活性,这曾引起人们极大兴趣并收到了很大成效。如美国密西西比州1960年用在除草剂上的表面活性剂量为64000磅,到1963年已增加到50000磅。表面活性剂用量剧增的主要原因是表面活性剂在除草剂中的作用被广泛认识和重视的结果。
表面活性剂不仅用在除草剂方面而且用于农药的各个方面(如杀虫、杀螨和杀菌等)。目前开发一个新农药,从新农药的筛选到商品化,其费用高达1亿美元,且要经历10年左右时间。而表面活性剂的使用能改善农药的特性,不但能使开发的新农药制剂对环境更为安全,并且在小使用量下达到佳效果而且也可以使早期开发的老农药品种和新近专利过期的农药品种在市场上仍保持活力。
1993年世界上用于农药的表面活性剂用量约23万t,占表面活性剂总用量的3.3%。美国用于农药的表面活性剂销售值约占其农药市场的6%,在1992年农药制剂中有一半使用表面活性剂,其中除草剂中大多使用表面活性剂。我国用于农药的表面活性剂约4万t,其中表面活性剂用作乳化剂约占1/3。
1、表面活性剂发展倾向
近年来,随着全球面临日益严重的环境污染的压力和许多国家对农药安全性和环境保护制定出更为严格的法规,农药制剂发展动向是有毒易燃的乳油和粉尘飞扬的粉状制剂正逐步被安全、低毒、高效、无粉尘和使用方便的新制剂所取代,其中尤以农药的水乳剂、水悬剂、微乳剂、悬乳剂、水分散粒剂和微胶囊剂为当今发展的方向。可是在这些新剂型中,使用常用的表面活性剂用作润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等已不能满足性能上的要求,需要制备低毒、安全、高效和环保型的表面活性剂以满足农药中不同功能的需要,因而开发乳化能力强、分散性能好、吸附能力更强和安全性好的表面活性剂成为主要倾向。
2、表面活性剂的相对分子质量作用在增强
常用的表面活性剂相对分子质量低,用在农药中水基性剂型上(如水乳剂、悬乳剂等),会导致它们在贮存期间粒子(或油滴)的絮凝和聚集以及粒子间粘连增多的问题,不能达到长期稳定的效果,从而降低药效。一般来说,表面活性剂的分散能力决定于相对分子质量的大小和亲油基团种类两个因素。为了改善制剂长期稳定性,可以看到,对用于水基性农药剂型的乳化剂和分散剂所使用的表面活性剂,其相对分子质量的作用正在增强122。其原因是相对分子质量大的亲油基团的表面活性剂虽然扩散到粒子表面的速度较慢,但是其吸附粒子(或油滴)的能力增强,不易从表面上脱落和转移,保证提供长期稳定性 农药中常用的大多数离子型表面活性剂中,原有的亲油链长平均相对分子质量已由几百的烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)和烷基芳基乙氧基酚(如聚氧乙烯壬基酚)逐步被平均相对分子质量2200的聚电介质(如萘磺酸盐甲醛缩合物)和平均相对分子质量约在20000的木质素磺酸盐所取代。非离子型表面活性剂EO/PO嵌断共聚物平均相对分子质量从2000~3000逐步增长到5000~6000。这些表面活性剂用在水乳剂、水悬剂和悬乳剂中能较好提供长期稳定性。
3、聚合表面活性剂
近来开发出相对分子质量极高的聚合表面活性剂,以下3种形式更适合用于农药中。 3.1无规聚合表面活性剂
这类表面活性剂是由聚(亚烷基)二醇类,多元醇类与脂肪的或芳烃的多羧酸类及其酸酐类聚合而形成具有三维网状结构的聚合表面活性剂。例如Atlox49.4(HLB=6),其亲水作用是由许多酯基或醚基提供的。当它与一个高HLB值的A-B型或A-B-A型共聚物联合使用时,可获得O/W乳液的良好稳定性。
3.2有规聚合表面活性剂
这类是指A-B-A嵌断共聚物的聚合表面活性剂,其典型形式是EO-PO-EO嵌断共聚物,常用作农药的乳化剂和分散剂。在使用于水基性剂型中仍存在某些不足,主要是经常会从吸附表面上脱落以及EO单元的溶解度依赖于介质的离子强度和温度;另一个缺点是PO在碳氢化合物中有低的溶解度,尤其是在脂肪类碳氢化合物中,但是可以通过选择不同的A和B来调整得到性能优良的嵌断共聚物。例如Atlox4912,它是由聚(12-羟基硬脂酸与聚(亚烷基)二醇经酯化得到一种A-B-A嵌断共聚物。此表面活性剂非常适合用作农药乳化剂,当它与一个高HLB值的乳化剂联合使用时能很好稳定O/W乳液。此乳液中亲油基链起着吸附作用,进入油相内部,而亲水的高相对分子质量聚乙二醇提供水相稳定,经测定亲油链进入油相比常用的C18的脱水山梨醇酯要多几倍,即吸附能力更强。
3.3梳型接枝聚合表面活性剂
这类表面活性剂有非常高的相对分子质量,平均相对分子质量在20000~30000之间。它以很长的亲油基主链作为骨架,保证能强烈吸附在粒子表面上不脱落和转移;与主链相连的亲水基链象齿一样伸入到水相周围,保证特有空间位阻作用。以Atlox4913梳型接枝共聚物为例,它以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯的共聚物构成主链骨架,起着吸附作用,并以合适长度的聚氧乙烯链作为亲油部分伸入水相围绕在粒子周围起着屏障位阻作用。这种聚合表面活性剂比常用的表面活性剂吸附能力大10倍,几乎很难从粒子表面上脱落和转移,用作农药分散剂改善制剂的热贮稳定性,也可用来制取农药中高浓度的水悬剂。
4、有机硅表面活性剂
有机硅表面活性剂用于农药始于60年代中期,直到80年代末开始商品化。人们都知道它用作消泡剂,实际上还具有常用表面活性剂无可比拟的表面活性,即能诱导农药直接经叶气孔被植物吸收。这种快速地几乎瞬间气孔吸收既避免叶面处理药剂被雨水淋洗带来的环境污染,还可给予多雨地区使用农药提供很大方便,减少农药的挥发和光解的损失。它的另一特点是有超级伸展性能,即能使药剂在叶面上达到大的复盖和附着,甚至还可以使药剂进入到叶背面或果树缝隙中藏匿的害虫处,达到杀虫和杀菌的效果．
用于除草剂草甘膦的有机硅表面活性剂是聚氧乙烯三硅氧烷,商品名为SilwelL-77。还有不少以有机硅表面活性剂为主的混合助剂也在市场上销售,尤其在美国更多,它们的成分都是专利保护产品．
5、有机氟表面活性剂
它是以氟原子取代普通表面活性剂中亲油基上的氢原子,把碳氢键转变为碳氟键的一种近年来逐步商品化的特殊表面活性剂。它显示出有机氟特有性能,可改善诸多的如润湿、渗透、泡沫稳定、乳化和分散等性能。它用于农药中极大地降低表面张力,可使水溶液表面张力降至15~20mN/m,而使用浓度却很低。它常用来与常用表面活性剂复配使用,利用它能选择性地吸附在水表面使表面张力降低,大为提高水溶的润湿性。它还可以浸没在水下表面,抑制细菌的滋长,有效控制水溶液细菌性腐败。还可用作农药中特种消泡剂,不但能够抑泡而且能迅速地消泡,用量却非常少。目前农药中使用不多的主要原因是价格昂贵,但是它也有许多无可比拟的优点,可以应用在常用表面活性剂无法使用的地方,是一类潜在用于农药中的优良表面活性剂。
6、新一代绿色表面活性剂
绿色表面活性剂指由天然的或再生资源加工的,对人体刺激性小的和易于生物降解的表面活性剂。其实人们早就知道糖醚类表面活性剂具有直链亲油基链,能很快地遭受生物降解,如脱水山梨醇和脱水山梨醇乙氧基化物这类表面活性剂早已广泛应用在农药中,既作为剂型加工辅助剂又作为助剂使用152。
由天然或再生资源的原料如淀粉中的葡萄糖与脂肪醇或脂肪酸反应分别制得的非离子表面活剂烷基多苷(APG和葡萄糖酰胺(APA)就是新一代绿色表面活性剂的代表。它们具有对人体刺激性小、生物降解快、性能优良,能与其他表面活性剂有协同效应等特点。9年代德国Henkel公司开发的烷基多苷可用在农药中作乳化剂、分散剂、润湿剂、掺合剂、增溶剂和消泡剂。例如商品AgrimalPG用于对草快混剂和草甘膦新制剂,已在美国等国家和地区推广使用。APA性能与APG相似,美国与欧洲在80年代已有大量专利发表,也是一种有发展前途的表面活性剂。
从以脂肪醇、烷基酚和烷醇酰胺为原料的乙氧基化物分别可制得醇醚羧酸(盐)、酚醚羧酸(盐)和酰胺醚羧酸(盐的表面活性剂,通称为醚羧酸(盐)表面活性剂(简称AEC)。它是一类性能优良的表面活性剂新品种,分子中的羧基和一定量EO链,使其兼有阴离子和非离子表面活性剂的双重功能。尤其是醇醚羧酸(盐),因原料易得,又集温和性使用安全、易生物降解和多功能于一身被称为环保型表面活性剂。
AEC应用领域宽广,但在农药中使用还不多,主要原因是对它在农药中应用缺乏足够的认识。实际上它与其他表面活性剂有良好的复配性能,长亲油基链(如C18)的AEC产品常用作O/W的乳化剂,而低碳链的AEC产品常被用作特种助剂,虽然不象长碳链AEC产品那样具有乳化能力,但它具有很好的助溶能力和低的泡沫性能。除此以外它还可以大幅度降低Kraft点,扩大应用范围,还可增强抗钙、镁离子的能力,特别适用于农药中。
在特别注重安全性和环保的当今世界,这类表面活性剂被发达国家誉为21世纪环保型表面活性剂,是值得农药界引起重视的表面活性剂之一。
7、结语
今后要开发一种新农药品种,因受到时间、经费和环境保护的抑制将愈加困难。通过不断开发新的表面活性剂,不仅大限度发挥原有农药品种的作用,而且更有利于农药中各种新剂型的优先开发和发展。我们应该密切关注表面活性剂的进展和动向,以此来推动和发展我国农药制剂加工业。
